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三氧化鎢具有鈣鈦礦型的晶體結構,禁帶寬度約2.9eV。由于W的電子親和力不太強。晶態三氧化鎢具有氧空位,故三氧化鎢屬于n型半導體,作為施主能級的氧空位位于導帶下約0.11eV。傳感器是通過三氧化鎢與被測氣體接觸后表面電導發生變化進行檢測。一般情況下,三氧化鎢氣敏材料是多晶結構,晶粒與晶粒通過晶界或脖頸彼此相連。在清潔空氣中,三氧化鎢晶粒表面吸附氧分子,并在一定溫度下從三氧化鎢導帶中俘獲自由電子,形成化學吸附的氧離子(O-或O-2),在晶粒表面形成電子耗盡層,使得晶粒間晶界勢壘升高,脖頸通道變窄。能帶結構中在晶界和脖頸處形成一個附加的電子勢壘EB,阻礙了載流子的運動,使電子遷移率降低。當還原性氣體分子出現時,它們與吸附態的氧陰離子發生反應,其生成物以氣態方式揮發,同時將氧所帶的負電荷釋放回三氧化鎢晶粒中,這樣增加了三氧化鎢材料中參與導電的電子,又減弱了晶界處氧離子造成的電子運動勢壘,增加了脖頸處的寬度,提高了載流子的遷移率,使材料的電導率明顯增加。
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